La1-xSrxMnO3的制备及其电催化性能
Lai^Sr^Mn03的制备及其电催化性能
摘要：为了改善空气扩散电极的电催化性能，提高锌空气电池的放电电流，采用溶胶一凝胶法制备了分子式为 Lau-Sr-MnC^的锌空气电池用电催化剂。通过X射线衍射（XRD)、稳态电流一电压极化曲线等方法研究了 Lau^Sr-MnC^ 催化剂的结构与电催化性能，并将其作为锌空气电池催化剂装配成AA型锌空气电池进行恒流放电测试。研究结果表明， 当分子式中的1=0.3、热处理温度为700°C时，所合成催化剂Lao.7Sro.3Mn03具有最优的电催化活性；XRD的分析证实， 该催化剂的结构为完美的钙钛矿型晶体结构；分别以1^0.73&311103和LaMn03为催化剂的AA型锌空气电池的放电容 量分别为4 800 mAh和4 200 mAh,前者比后者的放电比能量有显著的提髙。该催化剂的研制成功将有助于加快锌空气 电池的实用化进程。
关键词：锌空气电池；催化剂；钙钛矿型；空气扩散电极
中图法分类号：TM911.41 文献标识码：A 文章编号：1002-l85X(2005)03-0463-04
Vol.34,No.3 March 2005
锌空气电池具有容量大、比能量高、放电性能稳 定、原材料便宜易得、生产和使用过程均无环境污染 等优点，被称之为“面向21世纪的绿色能源” [1，2]。 但是，由于迄今仍缺乏合适的空气扩散电极电催化剂， 使锌空气电池的放电电流密度小，从而大大地限制了 锌空气电池的应用领域和实用化步伐。曾被作为锌空 气电池空气扩散电极催化剂来进行研究的材料主要有 Pt, Ag、金属鳌合物、锰氧化物、尖晶石型金属氧化 物[3]、焦绿石型金属氧化物以及钙钛矿型金属氧化物[4] 等。但由于原材料价格以及电催化性能等原因，迄今 只有Mn02已被用作批量生产的小型锌空气电池的催 化剂。钙钛矿型金属氧化物（通式为J503)由于具有 良好的低温导电性、高的催化活性以及价廉易得等优 点，被认为是1种很有应用前景的新型催化材料[5，6]。 LaMn03材料是典型的钙钛矿型金属氧化物催化剂， 具有很好的催化活性，目前已被用作高温固态氧化物 燃料电池的阴极材料和汽车尾气的净化催化剂m。而 对于LaMn03材料用作锌空气电池空气扩散电极电催 化剂的研究，迄今尚未见到文献报道。
本研究以金属元素的硝酸盐为主要原料，采用溶 胶一凝胶法，在通式4503的J位镧（La)元素上用 一部分金属元素锶（Sr)进行取代掺杂的方法，成功 地制备出了具有钙钛矿型晶体结构的金属复合氧化物 LaUjCSr,Mn03系列锌空气电池用电催化剂，并采用X
射线衍射（XRD)分析、稳态电流一电压极化曲线以 及将其制成AA型锌空气电池进行恒流放电等方法， 研究了该催化剂的结构与其电催化性能的关系。
1实验部分
Sr(N03)2 (上海精化科技研究所，分析纯）、Mn(N03)2 水溶液（广东台山粤桥化工厂，化学纯，质量分数为 50%)、柠檬酸（广州新建精细化工厂，分析纯）、乙 二醇（广州化学试剂二厂，分析纯）、氨水（广州市东 红化工厂，分析纯）、无水乙醇（广州市东红化工厂， 分析纯）、活性炭（广东台山粤侨化工厂，分析纯）、 乙炔黑（市售，工业级）、聚四氟乙烯乳液（四川晨光 化工研究院，工业级，质量分数为60%)。
1.2产物制备
采用溶胶一凝胶法制备1^.3!*>11103催化剂。按 照化学计量比 La:Sr:Mn=l-x:x:l(其中 x=0, 0.1, 0.3, 0.5, 0.7)称取一定量的 La(N03)3 • 6H20, Sr(N03)2和 Mn(N03)2,加去离子水溶解后再加入适量的柠檬酸以 及适量的增稠剂乙二醇，用氨水来调节反应体系的pH 值至一定的范围，并将反应体系置于恒温水浴中适当 加热并搅拌，使水分蒸发直至形成溶胶，随后溶胶失 水形成湿凝胶。在140°C下对湿凝胶进行加热干燥得
收稿日期：2003-07-14
基金项目：广东省重大科技专项项目(2002A1100601)和广州市重点科技攻关项目(2002Z2-D0131)资助
到蜂窝状的干凝胶。最后在空气气氛中于选定的温度 下对干凝胶热处理4 h，便得到LakSi^MnOs催化剂。
1.3锌空气电池空气扩散电极的制备
防水透气膜的制备：将一定比例的乙炔黑和造孔 剂用酒精混和均匀，加入聚四氟乙烯乳液，不断搅拌， 使得分散更加均匀，经凝聚后辊压成膜。
催化膜的制备：制备方法同防水透气膜，其中物 料的质量分数为：活性炭:催化剂：聚四氟乙烯= 35:50:15。
采用镍网为集流网，将集流网、防水透气膜、催 化膜叠加在一起进行辊压成型便得到空气扩散电极。 1.4催化剂的结构分析
采用日本生产的理学D/Max — IIIA型X射线衍射 (XRD)仪对制备所得催化剂的晶态结构进行分析， Cu^a靶，电压为30kV，电流为30 mA，扫描范围为 2(9= 10° 75°。
1.5稳态电流一电压极化曲线的测试
在室温常压下，以空气扩散电极为工作电极， Hg/HgO电极为参比电极，镍网为对电极，6Mol/L的 KOH溶液为电解液，采用三电极实验电池体系在上海 产的CHI660a电化学工作站上测定空气扩散电极的稳 态电流一电压极化曲线。
1.6 AA型锌空气电池样品的装配
釆用外氧式圆柱型锌空气电池结构，以自制的糊 状锌膏为负极，碱性锌锰电池用的复合膜为隔膜，开 孔的碱性锌锰电池钢壳为电池壳，与所制备的空气扩 散电极一起装配成AA型锌空气电池样品。
1.7锌空气电池样品的电性能测试：
采用广州电器科学研究所生产的BS — 9300型电 池性能测试仪对锌空气电池样品进行恒流放电的电性 能测试。放电电流为100mA，终止电压为0.9 V6
2结果与讨论
2. 1金属Si■的掺杂量对LakSigVlnOs电催化性能的 影响
为了考察通式为AB03中的J位La元素上Sr元 素取代掺杂量对所得产物Lai_xSrxMn03电催化性能的 影响，在相同的工艺条件下制备了不同取代掺杂比例 (分子式中的x分别等于0，0.1, 0.3，0.5，0.7)的 产物，并将它们分别作为锌空气电池的电催化剂制成 空气扩散电极。用测试这些空气扩散电极的稳态电流 一电压极化曲线的方法来评价这些空气扩散电极的电 催化活性，研究结果如图1所示。
从图1可以看出，不同取代掺杂比例所得产物在 相同电位下与其电催化活性密切相关的极化电流由大
到小的顺序依次为：LaojSrojMnO;〉Lao.sSrosMnOs〉 Lao.9Sro.iMn03 > Lao.3Sro.7Mn03 > LaMn03»。也就是说， 当分子式中的x=0.3时所得产物Lao.7Sra3Mn03对氧 气的还原具有最高的电催化活性，而未进行取代掺杂 的LaMn03的电催化活性最低。由此可见，在通式中 的3位La元素上进行金属元素Sr的取代掺杂可有效 地提高Lai_xSrxMn03系列催化剂的电催化活性。
TTTTTT-I
oMH/MH.SA)A/Icd*-=u3Jod
图1不同Sr掺杂量所得催化剂制成空气扩散电极的稳态 电流一电压极化曲线 Fig. 1 Steady polarization curves of gas diffusion electrodes loaded with Lai_xSrxMn03 with different x value
众所周知，在碱性水溶液中，氧的还原反应按照 二电子反应途径进行，中间产物是ho2_，最终产物 是OH-离子[2]。其反应式如下：
02 + 2e + H20 — H02 ' +OH' (1)
2H02' — 02 t +20H' (2)
氧气首先在催化剂的作用下发生反应（1)变成ho2 -， 随后在催化剂的作用下进一步发生催化分解即反应 (2)。当掺入低价金属离子Sr2+后，引起了催化剂中 Mn元素的价态变化[4]，同时增加了催化剂表面的电催 化活性中心，因此提高了 ho2-的分解速度，降低了 氧还原反应的过电位，使得掺杂了金属Sr的催化剂比 未掺杂金属Sr的LaMn03催化剂的电催化活性显著提 高[8]。但是，随着金属Sr掺杂量的增加，合成产物的 耗钛矿型晶态结构发生畸变，使催化剂的电催化活性 反而降低[5]。因此，当分子式中x=0.3时，所合成的 La^SrtuMnO;具有最高的电催化活性。
2. 2反应体系热处理温度对LabSrJVlnOs结构和电 催化性能的影响 为了考察反应体系热处理温度对产物结构及其电 催化性能的影响，在相同的原料（含掺杂比例）配比 和升温速度的情况下，分别在600°C，700°C, 800°C 的温度下对反应物进行热处理4 h，合成出了一系列最 终产物，并对其进行了 X射线衍射分析（XRD)和稳