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摘要：报道了一种HBF4水溶液中的全铅液流电池，正、负电极电解液均采用Pb(BF4)2的HBF4水溶液.在酸性 的四氟硼酸铅电解液中考察了石墨电极和玻碳电极作为工作电极的循环伏安性能,石墨电极较适于用作全铅 液流电池的正、负电极.采用石墨电极作为电池的正、负电极并在四氟硼酸铅酸性电解液中进行充放电实验,其 中Pb(BF4)2浓度分别为0.5、1.0和1.5 mol-L-1,且保持游离的HBF4浓度为1.0 mo卜L'该电池为单液流电池，

 

不需要隔膜分隔正、负极的电解液，电流密度为10、20和40 mA crn-2,当限定充电容量为7.0 mAh.crrr2,放电电 压截止到1.0 V时,平均库仑效率大于87%,平均能量效率大于68%;当电解液采用1.0或1.5 mol*L-1 Pb(BF4)2+

 

1.0 mol-L-1 HBF4水溶液时，在10及20 mA.cirr2电流下的能量效率最高可超过74%.

 

关键词：四氟硼酸；石墨电极；四氟硼酸铅；全铅液流电池 中图分类号：0646.21

 

 

1引言

 

大规模储能在太阳能蓄电、风能蓄电、用电大 户蓄电和军用蓄电等领域的应用具有重要的现实 意义•'化学储能在扬水蓄能发电、压缩空气储能、超 级电容器储能这些能量储存系统中被列为理想的 一种尸由于液流电池储能的独特优势4近年来发展 迅速,液流电池的研究最早可追溯到1884年提出的 锌/氯电池，但直到Thaller5提出Cr/Fe液流电池的概 念之后才有较多的关注和较快的进展，包括发展比 较成熟的全钒液流电池在内，离子交换膜的使用寿 命及电解液交叉污染问题一直是研究的重点问 题因此，消除离子交换膜，提高能量效率已经成 为流体电池研究的重点.英国Pletcher课题组||_|8于 2004年提出了一种新型铅酸单液流电池,在电池中 只有一种反应物，以酸性的甲基磺酸铅为电解液， 不需要离子交换膜，但其能量效率大约65%,库仑 效率大于85%，仍需要改进.

 

为进一步提高铅酸单液流电池的性能，本文将 电解液改为四氟硼酸铅酸性溶液，探索了此情况下 全铅酸单液流电池的性能.与甲基磺酸相比，四氟 硼酸分子量相对较低，凝固点也比甲基磺酸的低， 因此电解液的低温性能好，四氟硼酸的价格也是甲 基磺酸的一半.而从电镀工业看，氟硼酸铅镀层结 晶紧密细致、电流效率高.19因此，我们推测四氟硼 酸铅酸性溶液中全铅酸单液流电池的性能可能比 甲基磺酸中的性能高、成本低,有利于产业化.

 

2实验

 

四氟硼酸40% (w)水溶液(汕头市西陇化工厂有 限公司)、黄色氧化铅(国药集团化学试剂有限公司) 均为分析纯.所用溶剂为去离子水.将计算量的黄 色氧化铅用少量蒸馏水调成糊状，在不断搅拌的情 况下，缓慢加入到40% (vv)氟硼酸水溶液中生成氟 硼酸铅溶液,配成铅浓度为0.1、0.5、1.0和1.5 mol-L-1的电解液,其中游离氟硼酸浓度保持1.0 mol-L-1.

 

采用三电极体系，以循环伏安法分别测试石墨 电极及玻态碳电极作为正极或负极时的性能.石墨 电极采用表观面积为0.1419 cm2的圆棒，玻态碳电 极采用表观面积为0.1075 cm2的圆棒(两种电极都 用环氧树脂封住,只露出一端表面，使用前打磨并 用丙酮擦干表面),辅助电极为纯铅电极(电极面积 约为1.5 cmx3.0 cm),参比电极为Ag/AgCl(盐桥为 饱和硝酸钾).正、负电极循环伏安测试电解液均为

0.1 mol-L-' Pb(BF4)2+1.0mo卜L-1 HBF4溶液,正极测 试范围0.70-1.75 V(vsAg/AgCl，下同)，负极测试范 围-0.65-0.10乂扫描速率分别为1、5、10、25和50 mV-s*1.测试仪器为英国Solartron 1280Z型电化学

 

工作站.

 

充放电实验采用两电极体系模拟电池,正、负 电极采用平板状石墨电极，电极面积1.5cmx3.0 cm,电极间距约5 mm，实验采用烧杯式模拟电池 (溶液用磁力搅拌).电解液采用上述0.5、1.0和1.5 mo卜L-1氟硼酸铅的四氟硼酸水溶液.测试仪器为武 汉金诺电子科技有限公司生产的LAND CT2001A 型电池测试系统.充放电的电流密度分别为10、20 和40 mA.cnT2，限定充电容量7.0 mAh• cm"2,放电 截止到1.0 V.

 

3结果与讨论

 

3.1集流体的循环伏安研究

 

电极是负极活性物质铅及正极活性物质二氧 化铅沉积/溶解的载体，影响反应动力学和结合力.20 需要考虑石墨和玻态碳电极上铅及二氧化铅沉积 特性.本文首先采用三电极体系研究了四氟硼酸铅 酸性电解液中石墨和玻碳电极上铅及二氧化铅沉 积/溶解的性能.

 

3.1.1石墨和玫态碳电极正极循环伏安性能

 

图 1(a)为 0.1 mol. L-1 Pb(BF4)2+1.0 mol • L-1 HBF4电解液中石墨电极上的循环伏安图，测试范围 0.70-1.75 V.由图1(a)可见,5 mW扫描速率下石 墨电极循环伏安曲线在1.63和1.12 V处出现了明显 的氧化峰和还原峰，对应二氧化铅的沉积和溶解. 电势高于1.55 V时，电极上的反应速度逐渐加快，石 墨电极表面附近的薄层电解液中的Pb2+失电子生成 二氧化铅附在电极表面.随着电势的增大，二氧化 铅的沉积量逐渐积累，当电势增加到1.63 V时，氧化 电流得到最大值.电势高于1.63 V时，因Pb2+扩散过 程的限制及Pb02与电极表面结合力和导电性等因 素影响,氧化电流逐渐降低,形成氧化峰.当电势增 大到1.70 V时，发生析氧副反应.回扫时,当电势减 小到1.40 V时,石墨电极上开始进行还原反应，沉积 的二氧化铅开始溶解，电解液中的H+扩散向？1>02固 相、生成的Pb2+扩散到电极表面附近的薄层电解液 中.当电势降低到1.12 V时，还原反应速度最快，还 原电流达到最大值.当电势低于1.12 V时，因扩散传 质和二氧化铅耗尽而露出石墨电极表面等因素影