产品分类：

摘要:综述了铅炭电池电极结构、负极炭材料及运行制度等的研究现状。介绍了混合电动车运行模式下铅炭电池的改进方 向，讨论了炭材料对负极活性物质内阻、极化等的影响和作用机理，以及负极添加剂对电池电化学行为和循环性能的影响。 关键词:铅炭电池；炭材料；高倍率部分荷电态（HRPSoC)

 

混合动力汽车(HEV)、增程式电动车（PHEV)是目前相 关研发的热点，也是《节能与新能源汽车产业发展规划 (2012—2020年)》鼓励的发展方向之一。因为运行模式的 需要,电池要能进行快速充放电，具备一定的容量，且在高倍 率部分荷电态(HRPSoC)充放电时，有较长的使用寿命。

 

铅酸电池的初始成本低、生产条件完善,在配销网络和 回收利用方面有优势,但在HRPSoC下的循环寿命短，导致 运行成本很高。这是因为用于HEV及PHEV的铅酸电池要 在30% ~70%荷电状态（SOC)下运行（低于30% S0C，不能 提供所需要的放电功率;髙于70% S0C,不能高效充电），髙 倍率充放电时，负极会发生硫酸盐化，缩短使用寿命[1_2]。 解决HRPSoC下工作时遇到的负极硫酸盐化问题，是铅酸电 池用于HEV及PHEV的关键。

 

下可达5 000次。LT. Lara等⑷报道了铅炭超级电池的研 究工作，提出无需外加电力控制装置的铅炭电池结合非对称 电容器和铅蓄电池技术，在特定的放电深度范围内,充放电 功率可提高50%，循环寿命比普通蓄电池延长3倍以上。文 献[5]提出了一种铅酸超级电池装置,该装置包含至少1块 铅负极、1块Pb02正极和1块电容器电极。这种单纯的将铅 酸电池和不对称电容器结合的装置，无法充分发挥两者的优 势,原因是两者的储能机理不同,具有不同的电化学性能。 电容器仅靠在电极表面存储电荷，工作电压和能量密度均比 铅酸电池低，导致两者无法同时工作,并且在充电末期，炭材 料极易析出大量氢气，造成电池失水,引起电池容量降低、热 失控等不可逆损失。

 

炭材料的性能，如微观形貌、孔径分布、比表面积和表面 含有的活性官能团种类等,都会对铅炭电池性能产生重要的 影响。为满足HEV应用时铅炭电池负极板在HRPSoC下充 放电的需要,并减少析氢副反应的发生,提髙充电效率，延长

循环寿命，可从以下几方面对铅炭电池进行改进:应用超细 玻璃纤维(AGM)隔板,提高功率密度和能量密度;加人高浓 度的炭材料W、采用脉冲或间歇充电[7】；将特定种类的炭材 料加到正极材料中，可提髙电池容量、延长使用寿命[8_9〕。

 

M. Femdndez等™制备了添加不同炭材料的6 V/24 Ah 卷绕式铅炭电池，所用炭材料有标准炭黑(CB)、高含量的有 机组分VAN、膨胀石墨（EG)、鳞片石墨（FG)和微细玻璃纤 维PA10,并在EUCARECE 15L测试制度下测试了电池的循 环寿命，以及放电电压、电池内部阻抗增加量的变化规律，其 中,使用1.5%膨胀石墨的铅炭电池循环寿命最长,可达8万 次，内部阻抗也增加得最少。D. P. Boden等[11]对层状石墨 2939APH、膨胀石墨AGB1010、石墨化碳IGC9390和合成石 墨TIMREX MX 15等4种石墨,N134和乙炔黑等2种炭黑， 以及具有高比表面积、粒径分布为23 -40 (un、具有不同比 例微孔容积的4种活性炭进行了实验,得出结论:①在0 ~ 1%的含量范围内，只有炭黑和膨胀石墨可降低负极活性物 质（NAM)的电阻;②混合加人膨胀石墨ABG1010、炭黑N134 和乙炔黑混合作为添加剂的样品,降低NAM电阻的效果最 好,HRPSoC下的循环寿命最长;③炭黑对降低负极的高倍率 (5 C)充电极化过电势最有效;④NAM的电阻和性能之间有 很好的关联性;⑤炭对NAM电阻的影响,可作为筛选炭添加 剂的参考。

 

炭材料具有比铅更大的表面积，因此最初有人认为，加 人炭材料可增加负极表面积，较高的比表面积可提高电容电 极的比能量,提高电池的快速充放电能力；加人的炭材料越 多,电池的循环寿命越长。D. Pavlov等[12]研究了在铅音中 加人 Norit AZO^ Vulcan XC72R、Black Pearls 2000 和 Printex XE2等4种活性炭,以及添加量(0. 2%、0.5%、1.0%、1. 5% 和2. 0% )对铅炭电池性能的影响，发现电池在HRPSoC下的 循环次数受活性炭种类和添加量的_响，加人0.5% Norit AZ0活性炭的电池,HRPSoC循环寿#可达12 000次;当添 加量不超过0.5%时,电池的循环寿命相对更长;负极中加人 炭材料，均可改善极板的孔分布、提高总孔容,增大极板的比 表面积，提高电池的电化学性能。

 

P. T. Mosele/131总结出炭影响铅炭电池负极的可能机理 有:①提高了负极活性物质的导电性;②减小了极板孔径,限 制了硫酸铅晶体的长大,有助于后续的充电过程;③有些炭 中含有可抑制析氢反应的杂质，提髙了充电效率;④炭具有 电化学渗透泵的作用;⑤高比表面积的炭材料可发挥电容器 的作用，能提供瞬间的大电流,对负极活性物质产生电容的 影响;⑥炭与铅通过与氧气的竞争反应，减小了负极板的硫 酸盐化和容量损失;⑦如果加人负极中的炭是石墨，那么氢 气、硫酸氢根及硫酸可能插入石墨层间;⑧炭可能成为硫酸 铅额外的成核位置。

 

M. Femdndez等1141对铅炭电池的初始容量、功率、低温 放电和自放电等，按Freedom CAR标准进行测试，循环寿命 达20 ~22万次。日本Furukawa电池公司制备的12 V铅炭电 容电池,路试已运行10万km,超过了预期5万km的目标。

 

近年来,国内开展了对铅炭电池的研发,主要针对负极 炭材料制备工艺与表面改性、负极添加剂等方面。目前，天 能集团已基本确定了制备铅炭电池的核心关键材料、电池配

方、制备工艺、测试标准等,对制备的12 V/12 Ah铅炭电池 的测试表明:电池在部分荷电状态、大电流短时间的条件下 循环,循环寿命已达12万次以上，比功率可达700 W/kgo 12 V/60 Ah铅炭电池测试通过后,将进行整车实验，并进一 步实现量产

 

双登公司生产的铅炭电池，循环寿命可达7万次，充放 电测试制度为:以0.9 C3放电59 s,6.0 C,放电1 s、14 V(限 流2.0 C3)充电1 min进行循环，当过放电电压为7.2 V时， 循环寿命终止[20]。

 

付颖达[2n对木素磺酸钠、硫酸钡、炭黑和气相二氧化硅 作为负极添加剂进行研究,探讨了它们对电池容量、内阻、 HRPSoC循环寿命等的影响。木素磺酸钠会阻碍负极的充 电,硫酸钡的成核作用能延长HRPSoC循环寿命,加人炭黑 和气相二氧化硅后,负极孔隙率有所提高，负极活性物质孔 径在1~3 pm时，HRPSoC循环性能最好,达1.2万次。陈绪 杰[2】探讨了铅炭电池负极炭材料在铅酸电池环境下的电化 学行为,通过对比发现:掺杂Bi203的电极稳定性最好,寿命 最长，循环1万次后，放电电压高于1.5 V,充放电电压差小 于0.9 V,提出需对充放电制度进一步深人研究。

 

王富茜等将含量为2%的炭黑加人负极，通过 SEM、XRD及BET比表面积测试等分析,认为:炭材料的加 人,铅炭电池存在铅音结合力差、析氢加剧等诸多问题，并提 出了加人粘合剂、增大涂裔压力、调整内化成工艺和添加析 氢抑制剂等解决的方法。柴树松[25]分析了铅炭电池用于电 动自行车的前景,认为铅炭电池由于具有良好的快速充电性 能和可回收刹车能量等特性,适用于行驶距离不长，充电时 间更快的使用环境，具有较好的产业化前景;梁逵等t264]将 含量为1%和2%的炭材料加人负极，通过对比充放电特性、 模式测试等,认为加人2%的炭材料效果较好。

 

2本集团研究经验

 

2.1 "内并”之路的终结

 

铅炭电池“内并”模式是相对于“外并”模式的另一种制 备方法，也是铅炭电池发展至“内混”模式的中间道路。在研 发之初,曾就“内并”模式进行过一定的研究，分析了内并结 构与内并铅炭材料分布方式对电极性能的影响。“内并”模 式由于炭材料加人量较大，与铅负极并联存在于电极结构 中，存在由炭材料的析气导致电池严重失水的问题;其他“内 混”模式中存在的各种问题，“内并”模式也存在，比如铅和 炭材料充放电的电位差异、炭材料与板栅间的结合等问题, 且“内并”模式还存在制备困难、难以工业化等问题。这说 明:相对“内并”模式而言内混”模式更切合实际。

 

2.2关于低炭量和高炭量之争

 

在铅炭电池的研发过程中,关于负极材料中炭材料加人 量的问题也有较多讨论。有人认为:炭材料的加人量不应髙 于5% ;也有人认为炭材料的加人量应高于20%，甚至更高。 目前的研究中，多数炭材料的加人量为2%或略低。我们试 验了梯度式炭材料加人量，测试了对电池各项性能的影响， 最高加人量达25%。结果显示，炭材料加人越多，电池负极 活性物质的结合越困难，由化成导致的炭材料脱落更严重，