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液流电池是通过可溶性电对在惰性电极上发生 电化学反应而完成能量存储与释放的一类电池。与 其他电池不同的是，其电解质（可溶性电对）是分别 存放在2个不同的容器中，通过泵的驱动实现循环 流动，如图2所示[|]。由于其结构特点，液流电池的 功率和容量相互独立，可以根据需求分别调整系统 的容量和功率的大小。此外，液态流动电解质使得 液流电池响应时间极短（亚秒级）。

图2全钒液流电池原理示意图 Fig. 2 Schematic diagram of all vanadium redox flow battery

美国国家航空航天局（NASA )的Lawrence Thaller于20世纪70年代发明了 Fe/Cr液流电池 体系[M9]，随后，各种各样的液流电池体系快速发展 起来。目前比较成熟的液流电池技术包括全钒液流 电池（all vanadium redox flow battery，VRB〉、粹漠 液流电池（zinc/bromine flow battery,ZBB)、铁铬液 流电池（iron/chromium flow battery，ICB)和多硫 化物/漠液流电池（polysulphide/bromine flow battery，PSB)。其中，全钒液流电池体系由澳大利 亚新南威尔士大学的Skyllas-Kazacos等人:2°〕于20 世纪80年代提出，至今一直是世界各国研究的热 点，并且占据了大部分液流电池市场。目前，已经有 兆瓦/兆瓦时级和超过兆瓦级的全钒液流电池组投 人运营，其中最大的全钒液流电池组安装在日本北 岛Tomamae的32 MW风电场中，功率达4 MW (6 MW • h)，可提供6 MW的脉冲功率长达 30 s[1]。

 

全钒液流电池运行的过程中通过钒的价态的改 变来传递电子，完成电能与化学能之间的转换，其开 路电压为1.26 V(25 r)„近年来，全钒液流电池 的研究重点主要围绕电池的关键材料（电解液、离子 交换膜、电极极板）展开。离子交换膜的离子通过 率、选择性以及寿命都是直接影响电池性能的重要 因素。目前常用的全氣磺酸膜（nafion)的寿命、价 格以及自放电导致的电池容量流失是制约全钒液流 电池发展的重要因素。开发新的取代膜将是全钒液 流电池的发展方向之一。高性能电极极板材料的选 择必须满足下列条件：高比表面积、合适的孔洞、低 电阻率以及对电对元素有较高的电化学活性。考虑 上述条件，石墨烯和碳基材料都是常用的电极材料^ 对电极材料（尤其是复合碳材料电极）的化学处 理[21]、电化学处理[22]以及金属掺杂[23]也是提高其 性能的重要方法。

 

液流电池具有容量大、功率大、效率高、寿命长、 安全性高等优点，使其在很短的时间内得到了较快 的发展。但是，其产业化仍面临电解液、电极极板特 别是离子交换膜等关键材料的制约及实际储能价格 偏高等问题。

 

2.4钠硫电池

 

钠硫电池于1966年首先由美国福特公司针对 电动汽车中的应用而提出。但是随后的研究发现， 由于钠硫电池具有高比功率和比能量、低原材料成 本和制造成本、温度稳定性以及无自放电等特性,使 其成为目前最具市场活力和较好应用前景的储能 电池。

 

钠硫电池以熔融态的钠和硫分别作为负极和正

 

极，以p"-Ai2o3陶瓷管作为固态电解质兼正负极隔 膜，电池的工作温度在300350 °C，如图3所示。

P氧化铝管

图3钠硫电池原理示意图 Schematic diagram of Na/S battery

Fig. 3

钠硫电池的电极材料是钠和硫，储量丰富，成本 较低。钠硫电池理论能量密度约为760(W • h)/kg (实际约300(W . h)/kg)，功率密度约230 W/kg； 循环效率80%以上，循环寿命达10年以上。钠硫 电池储能成本约为400600美元/(kW • h)和 1 0003 000美元/kW，比较接近大规模储能市场 预期。

 

大规模电网储能多方面的要求给钠硫电池的发 展提出了新的挑战。首先，高温（350 °C)运行的钠 硫电池一旦陶瓷管破裂形成短路，将酿成很大的安 全事故，例如：2011年9月21日，日本三菱材料筑 波材料制作所内的钠硫电池发生火灾。其次，高温 下钠硫电池的腐蚀问题仍是阻碍其进一步发展的主 要障碍之一。目前研究人员希望通过改进钠硫电池 结构来降低该电池体系的工作温度，从而解决上述 问题。例如：全固态钠硫电池，电池温度低至 90 °C[24],甚至有人尝试制备了室温下工作的钠硫 电池[25_26]，不过这些电池的性能还有待进一步提高。

 

目前，日本NGK公司是国际上钠硫储能电池 研制、发展和应用的标志性机构。从20世纪80年 代中期至2002年，NGK公司完成了从开发、示范到 钠硫电池的商业化生产和供应。目前NGK已有 100余座钠硫电池储能电站在全球运行，现已建成 用于风电场的34 MW钠硫储能电站。中国科学院 上海硅酸盐研究所是国内长期从事钠硫电池研究的 单位，在钠硫电池的研究和示范应用方面取得了较 好的成绩。

 

3新型储能电池研究实例

 

3.1钠离子电池

 

锂离子电池的飞速发展必然会导致锂资源的紧 缺,从而影响其储能价格和大规模持续供给。金属

钠价格低廉、储量丰富，且与锂电位相近，以其作为 电极材料构成的钠离子电池在大规模储能应用中将 有很大的发展潜力。钠离子电池与锂离子电池结构 和原理相似，正负极材料均采用钠离子容易嵌入/脱 嵌的活性材料，电解质是溶解有钠离子的有机溶剂 或采用盐类掺杂的固态聚合物。与锂离子电池相 比，钠离子电池预计在大规模储能领域更具有优势， 不仅原材料价格低廉、储量丰富，而且钠的电位比锂 高0. 3 V，尽管能量密度稍低一些，但这意味着钠离 子电池可以使用分解电压更低的电解质溶液，使其 安全性能明显优于锂离子电池。作为新型储能技 术，钠离子电池因具有成本低、安全性高等独特优 势，是一类很有潜力的锂离子电池替代品。

 

由于钠离子半径较大，其嵌人和脱嵌的阻力大， 导致正极材料的充放电可逆性比较差，不可逆容量 损失大；电池正极的容量偏低，无法达到应用要求； 正极材料在大电流充放电时性能不理想等等。这些 问题限制了钠离子电池的进一步实际应用。为了解 决上述问题，很多科研工作者进行了长期的研究和 摸索并取得了较好的成果。

 

早期研究的钠离子正极材料主要为NaiCo02 和NaIMn02的层状晶体化合物及它们的掺杂化合 物。但由于钴酸盐材料价格昂贵和NaiMn02中钠 离子嵌人量有限[27]，制约了它们的应用。近年来， 有关钠离子正极材料研究的报道很多[28 32]，2012年 文献[33]报道 了正极材料 P2-Na2/3 [Fe1/2 Mn1/2 ]。2 的容量可高达190 mAh/g，与Na金属组装的电池， 平均电压为 2. 75 V。由于 P2-Na2/3[Fei/2Mni/2]02 容量高且价格低廉，该材料有望成为具有实用价值 的钠离子正极材料。

 

钠离子负极材料在长期的研究中也取得了长足 进步，已经发现可用于钠离子负极的材料包括碳材 料和金属氧化物，以及低电位金属盐等。碳材料以 其高储钠能力、低电极电位和快速可逆的Na+嵌脱 反应成为这类活性物质的首选[3435]。2011年， Premkumar Senguttuvan 等人[36]发现了层状结构 化合物Na2Ti307，这也是迄今为止钠离子嵌人电位 最低的化合物。同年，TijanaRajh等人[37]报道了无 定形Ti02纳米管可用做钠离子负极材料。此外， 近年来有关钠离子电池的电解质研究更倾向于固态 电解质，包括聚合物电解质。近10多年来发展起来 的一种复合物电解质——钠超离子导体 (NASIC0N) [38]和Si02骨架三维空间钠离子导体 是固态电解质的较好选择，但尚未在钠离子电池中 得到应用。