产品分类：

 

 

 

 

摘要：对近年来电池隔膜材料的制备技术进行了综述，介绍了电池隔膜的制备技术，特别是锂离子电池用隔膜的制造技术 及工艺原理，展望电池隔膜材料的发展前景。

 

关键字：电池隔膜；锂离子电池；制备;应用研究

 

中图分类号:TM215;TM205. 1 文献标志码:A 文章编号:1009- 9239(2007) 06- 0036- 04

Study on Preparating Methods of Microporous Membrane Separators for Battery

 

REN Xiao- long1, LIU Yu- jie2, FENG Ycng- gang1, LI Ai- xin1 (1. Guilin Electrical Equipment Sdentif ic Research Institute, Gull in 541004， China;

 

2. Beijing University of' Chemical Technology，Beijing 100029， China)

 

Abstract: The recent research advance in preparing the microporous membrane material for battery was reviewed. The preparation technique of microporous membrane was introduced, with the emphasis on the making technology and process principle of the microporous membrane separator fcr lithiumjon battery. Then the development trend cf the microporous membrane material fcr battery was predicted. Key words: microporous membrane for battery; lithium_ion battery; preparation; application stucy

1引言

 

隔膜材料作为电池的重要组成部分，对电池的安 全性和成本（约占电池成本的20%以上）有重要影 响。它作为电池的正负极之间的隔离板，首先必须具 备良好的电绝缘性，其次由于它在电解液中处于浸湿 状态，必须具备良好的耐碱性、透气性等。因此电池制 造商多选用在较宽的温度范围内（-55 °C~ 85 °C)能 保持稳定性，特别是化学稳定性，对电子呈高阻，对离 子呈低阻，便于气体扩散的尽量薄的隔离板(隔膜）。

 

目前世界上能够生产电池隔膜材料的仅有日本、 美国、德国、韩国及英国等少数几个国家，而我国锂离 子电池生产所需的隔膜材料则全部依靠进口。据专家 估计:锂离子电池除了广泛用于便携式电子产品如手 机、笔记本电脑、摄录机等所需的充电电池外，电动车 的发展也将带动锂离子电池的更大需求，且在航空航 天、航海、人造卫星、小型医疗、军用通信设备等领域 中也得到了应用，逐步代替传统电池。随着锂离子电 池的应用范围进一步扩大，隔膜材料的需求量将进一 步增加。2005年，我国锂离子电池的年需求量约5亿 只，其中50%左右是国产的，即有2.5亿只锂电池由 我国自己生产，由此估计，锂离子电池的隔膜需求量 约为1. 6千万平方米，同时，作为一功能高分子材料，

 

收稿日期：2007- 08-03

 

作者简介：任小龙（1982-)，男，陕西蒲城人，助理工程师，从事绝缘 材料开发研究工作，（电话）0773- 5888471 (电子信箱）siyuan0613@

 

yahoo. com. cn。

其效益十分巨大，以聚丙烯为例，其原料成本约1.2 万元/吨，而将其加工成隔膜后，其价值达到300万 元/吨。可见，锂离子电池隔膜是一市场前景广阔且具 有很高附加值的高新技术产品。因此研究电池隔膜的 制备方法具有重要的实用意义。

 

2制造方法 2.1双轴拉伸法

 

双轴拉伸法是采用拉伸制孔，即先做成硬弹性 膜，在单轴拉伸制孔后定形得到微孔膜（单轴拉伸的 平膜横向力学性能极差，横向拉伸强度仅为10MPa， 易撕裂)。

 

拉伸的基本方法是在相对低的熔融温度和高应 力下挤出膜或纤维。例如，在拉伸过程中聚丙烯分子 则沿拉伸方向排列成微区，成核，形成垂直于拉伸方 向的链段折叠微晶片，之后在略低于熔点温度下热处 理，链段可运动使结晶增长变硬，在结晶的表面上高 分子链折叠而不融化在一起，最终形成所需要的膜。 只有半结晶的材料（如聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯 等)才能用这种方法制膜。其可分为以下几种。

 

2. 1. 1树脂晶面剥离法

 

在树脂中加入一定量的B成核剂如苯甲酸钠、邻 苯二甲酸镁等无机物，熔融挤出成膜，在熔融结晶温 度尚未达到时或至少低于熔融结晶温度50 V时拉伸 即可制得微孔膜。另一种方法是树脂自身晶界的剥 离，利用聚丙烯、聚乙烯等树脂的易结晶性，将其在较

低的熔融温度下挤出后立即高速拉伸、快速冷却使之 成膜，经过热处理，聚丙烯形成了高度定向结晶结构， 然后进行拉伸处理便成了微孔膜。

 

2. 1. 2树脂与填充剂界面剥离法

 

在树脂中加入添加剂如碳酸钙、二氧化硅等，熔 融挤出成膜后再拉伸可制得微孔膜。

 

2. 1. 3树脂与不相容树脂界面剥离法

 

在树脂中加入与其不相容或相容性低的其它树 脂，熔融挤出成膜后骤冷，然后再拉伸可制得微孔 膜。例如，乳液聚合的聚四氟乙烯分散树脂与润滑剂 (溶剂油）相混、推压成细棒，经两辊压延机辊压成薄 片后干燥，去掉溶剂油再纵向拉伸，使聚四氟乙烯分 散树脂中的高分子链沿纵向排列，并在分子链之间形 成众多的空隙、孔隙率可达50%左右。由于分子链呈 单向排列，故纵向拉伸强度比横向高3~ 4倍，使纵拉 膜的性能有方向性。如果把纵拉膜再进行横向拉伸则 孔率可提高到80% ~ 90%，并使纵横双向的强度比 较接近。这两种膜的孔隙形状也不同，纵向拉伸膜的 细孔呈细长条犹如未张开的网线袋而纵横双向拉伸 过的膜细孔呈相互缠结牵连在一起的网眼，恰如拉开 了的网线袋，孔隙面积大大增加。如果横向拉伸比为 3倍，按理横向膜的厚度仅为纵拉膜的1/ 3，但是由于 膜中包含了大量的空气——拉伸过程中随孔隙的形 成空气就浸入其内，几乎可使横拉膜宽度增大3倍而 厚度不变。根据报道，经过纵横向拉伸的聚四氟乙烯 膜内的孔可多达1. 55亿个每平方厘米，从而使它有 良好的透气不透水、保暖性和电绝缘性（介电常数可 低达1. 4)，是一种极好的气固相分离膜和气体分离 膜的支撑膜。

 

2.2烧结法

 

把球状或纤维状高分子微细粒子加热到熔融或 不到熔融的温度，使粒子的外表面软化并熔融，粒子 表面变得可以滑动，让相邻的粒子可排在一起，集结 成为/桥’，粒子间的接触点因熔融而连在一起，粒子 间表面积减少而填充密度增加，形成烧结粒子间的间 隙即为细孔。通常采用适于表面加热的电磁波加热， 烧结温度由聚合物性质、分子量和结晶性、添加剂和压 力等因素决定。为了加工孔径分布狭窄的多孔膜,要提 高分子粒径的均匀性。聚氯乙烯和聚四氟乙烯等树脂 都可以通过烧结法制取孔径较大的过滤用多孔膜。

 

2.3电子线辐照蚀刻法

 

高分子膜经电子线辐照，沿电子线轨迹，聚合物 受到化学损伤，受损伤程度与电子密度的平方根成正 比而与电子线速度的平方根成反比。沿电子线轨迹的 受伤部分用适当的蚀刻剂处理就产生蚀刻后留下的 细孔。蚀刻程度与薄膜的性质、蚀刻剂浓度、受蚀表面 的定向程度和温度等因素有关。聚碳酸酯膜按此法加 工成多孔膜时，用氢氧化钠作蚀刻剂可得到孔径

0.03~ 8 Lm之多孔膜。

 

2.4抽出法

 

高分子基材中混入可溶性物质，成膜后将可溶性 物质抽出（溶出）就成为细孔结构，必要时在抽提前或 抽提后进行拉伸；另一种方法是将薄膜浸在能促进结 晶的溶剂内，也能使薄膜产生微孔结构。可溶性物质 有各种无机盐、粒径均匀的硅微粉、金属粉末、各种有 机化合物膨润剂、增塑剂、界面活性剂、淀粉、羧甲基 纤维素、不同聚合度的聚乙烯醇等。这些物质可溶于 水、酸、碱，当它们在膜内分布均匀时就能形成均匀的 细孔结构。不过要完全将可溶性物质溶出有困难，同 时微孔的分布均匀性欠佳是这种加工方法的缺点。 2.5发泡法

 

树脂与发泡剂按比例混合后挤出成膜，然后在一 定温度下处理，使发泡剂分解为气体溢出，气体溢出 后在膜内留下许多微孔。该法关键在于发泡剂用量应 精确，粒径要小，发泡剂分解温度应在薄膜软化点以 下，并保证分解彻底。

 

2.6 Bellcore制造方法

 

Bellcore技术是使用共聚物和某种溶剂形成胶 状物，然后刮在电极或其他平面表面，使溶剂蒸发形 成多孔膜，再与电极片堆叠或卷绕在一起，用铝塑膜 封装后注液。具体的工艺各家稍有不同。这种电池使 用自成膜的电解质，不再需要PP/ PE隔膜了。聚合物 锂离子电池的隔膜用PVDF的丙酮溶液加增塑剂 DOP加填料SiO2制成浆料，然后用刮刀刮涂到基板 上蒸发溶剂制得Bellcore隔膜。

 

3锂离子电池隔膜制造方法

 

锂离子电池隔膜的材料主要为多孔性聚烯烃，其 制备方法主要有湿法和干法两种，湿法也称之为相分 离法或热致相分离（TIPS);干法，即拉伸致孔法，又 叫熔融拉伸（MSCS)。两者目的均在于提高隔膜的孔 隙率和强度等性能。

 

3.1湿法

 

热致相分离法是近年来发展起来的一种制备微 孔膜的方法，它是利用高聚物与某些高沸点的小分子 化合物在较高温度(一般高于聚合物的熔化温度T m) 时，形成均相溶液，降低温度又发生固-液或液-液 相分离，这样在高聚合物相中，拉伸后除去低分子物 则可制成互相贯通的微孔膜材料。湿法的挤出铸片是 利用热致相分离，湿法是将液态的烃或一些小分子物 质与聚烯烃树脂混合，加热熔融后，形成均匀的混合 物，挥发溶剂，进行相分离，再压制得到膜片；将膜片 加热至接近结晶熔点，保温一定时间，用易挥发物质 洗脱残留的溶剂，加入无机增塑剂粉末使之形成薄 膜，进一步用溶剂洗脱无机增塑剂，最后将其挤压成 片。如PE、PP等聚合物和石蜡、DOP等高沸点的小

分子化合物在升高温度（高于PE等聚合物的熔点） 下形成均相溶液，降低温度时又发生相分离，经过双 向拉伸后，用溶剂洗脱掉石蜡等小分子化合物即可成 为微孔材料。

 

其工艺流程为:双螺杆挤出机挤出、铸片成型、同 步双向拉伸、溶济萃取、吹干、横拉定型、在线测厚、收 卷、时效处理、分切等。这种方法制备的隔膜，可以通 过在凝胶固化过程中控制溶液的组成和溶剂的挥发， 改变其性能和结构。采用的原料一般是聚乙烯 (PE)。湿法可以较好地控制孔径及孔隙率，缺点是需 要使用溶剂，可能产生污染，提高成本。

 

3.2干法

 

干法是将聚烯烃树脂熔融、挤压、吹制成结晶性 高分子薄膜，经过结晶化热处理、退火后得到高度取 向的多层结构，在高温下进一步拉伸，将结晶界面进 行剥离，形成多孔结构，可以增加隔膜的孔径。多孔结 构与聚合物的结晶性、取向性有关。

 

干法的关键技术在于聚合物熔融挤出铸片时要 在聚合物的粘流态下拉伸300倍左右以形成硬弹性 体材料。其工艺流程如下：0将PE、PP分别于熔融挤 出，拉伸300倍左右流延铸片成12 Lm的膜；

 

PE、PP膜进行热复合、热处理、纵向拉伸、热定型。

 

3. 2. 1熔融挤出/拉伸/热定型法

 

熔融挤出/拉伸/热定型法的制备原理是聚合物 熔体在高应力场下结晶，形成具有垂直于挤出方向而 又平行排列的片晶结构，然后经过热处理得到弹性材 料。具有硬弹性的聚合物膜拉伸后片晶之间分离，并 出现大量微纤，由此而形成大量的微孔结构，再经过 热定型即制得微孔膜。

 

有关专利介绍了聚烯烃微孔膜的这种制备工艺， 拉伸温度高于聚合物的玻璃化温度而低于聚合物的 结晶温度，如吹塑挤压成型的聚丙烯薄膜经热处理得 到硬弹性薄膜，先冷拉6%30%，然后在120150 °C 之间热拉伸80% ~ 150%，再经过热定型即制得稳定 性较高的微孔膜。

 

熔融挤出/拉伸/热定型法的工艺较简单且无污 染，是锂离子电池隔膜制备的常用方法，但是该法存 在孔径及孔隙较难控制等缺点。

 

3.2.2添加成核剂共挤出/拉伸/热固定法

 

添加成核剂共挤出制成含固体添加物的膜，固体 添加物以亚微米级粒径均匀分布在聚合物相中，由于 拉伸时应力集中出现相分离而形成微孔膜，徐亮等介 绍了一种聚丙烯微孔膜的制法，双轴拉伸含大量e 晶型的聚丙烯膜，然后热固定即得，其孔径为0.02~ 0.08Lm，孔隙率为30% ~ 40%，膜在所有方向的强 度一致，约60~ 70MPa。由于e晶型的聚丙烯形态是 由捆束状生长的片晶组成，球晶的致密度较低，因此 晶片束之间的非晶区很容易被拉开而形成微银纹或

微孔。添加成核剂后，由于结晶结构变得松散，拉伸时 很容易成孔，无污染，是一值得注意的方法。

 

目前在锂离子二次电池工业中广泛应用的微孔 膜几乎全部采用较先进的Celgard法生产单层或多 层PP、PE微孔膜，该方法主要是通过熔融挤出得到 半结晶的聚合物薄膜，然后对其进行拉伸，以便在薄 膜中产生许多微孔，其制造过程不需要溶剂，生产速 率较高，所用的高分子材料为聚丙稀（PP)和聚乙烯 (PE)，属最廉价的膜材料之一。最典型的拉伸膜是国 外已经研制成功并商品化的Celgard聚丙烯拉伸微 孔膜，其孔呈细长形，长约0. 1~ 0. 5 Lm，宽约0. 01~ 0.05Lm，孔结构为非真实性结构，制得膜的孔径范 围为0. 1~ 3Lm，孔隙率可高达90%。但该种微孔膜 也存在许多缺点，如膜的裂缝孔径最长为0. 4Lm，最 宽0. 04Lm，孔隙率最高仅为40%，因吸液量低而限 制了锂离子迁移率的提高，不利于电池的大电流充 放；同时，聚丙稀延展性较差，表面能低，属于难粘塑 料，不利于与正、负极片的粘接，隔膜与电极界面结合 不紧密，影响电池的能量密度；此外，Celgard法设备 复杂，制作成本较高，价格也较昂贵，电池的生产成本 也相应上升。

 

由于MSCS法不包括任何的相分离过程，其工 艺相对简单且生产过程无污染，目前世界上大都采用 此方法进行生产，如日本的宇部、三菱、东燃及美国的 塞拉尼斯等；TIPS法的工艺比MSCS法复杂，需加 入和脱除稀释剂，因此生产费用相对较高且可能引起 二次污染，目前世界上采用此法生产隔膜的有日本的 旭化成、美国的Akzo和3M公司等。

 

4结束语

 

未来二次电池隔膜的发展方向，主要集中在提高 电池隔膜的强度、稳定性和孔隙率等方面；并且期望 能简化膜的制备工艺，研究开发出适合大规模自动化 制膜的工艺。随着聚合物改性、合成技术和生产工艺 的不断进步，必将有更新的技术来改进聚合物隔膜的 性能。目前，电池隔膜的研究重点是开发制造工艺简 单、制造成本低的途径，这对于提高电池性能和降低 电池成本具有重要的实际意义，最终要使产品的孔径 尺寸适当、孔隙率高、机械强度能满足要求。因此制膜 技术和工艺的发展是影响二次电池能否大批量生产 的重要因素，按不同的要求设计出相应的隔膜。

 

目前，电池隔膜发展的趋势是要求有较高的孔隙 率和抗撕裂强度、较低的电阻、较好的抗酸碱能力和 良好的弹性等。聚乙烯、聚丙烯隔膜由于其特殊结构 与性能，作为锂离子电池隔膜的地位不会动摇，除非真 正不含液体的聚合物电解质出现。现在国外已有聚丙 烯接枝隔膜，而且用聚苯并咪唑处理聚丙烯隔膜材料 可以弥补其润湿能力差的弱点，使性能大为改善。