电脱氧法制备Ni基电池材料的研究
摘要：利用电脱氧法(FFC)从Ni0-Ce02、Ni0-Sn02氧化物制备CeNi5、Ni3Sn2.以不同温度烧结的混合氧化物试样作 阴极，石墨碳棒作阳极，在850 *0的CaCl2熔盐中，3.1 V电压下完成反应。采用SEM和XRD分析电解前后试样形貌 及相组成。结果表明：烧结温度越高，试样的孔隙率越低，电解电流越小；不同温度烧结试样可电解出纯CeNi5相，低 温烧结试样可电解出纯Ni3Sn2相，产物为疏松的海绵状。本实验为电池材料提供了一种新的制备方法》
关键词：电脱氧；熔盐；Ni基；电池材料：氧化物
中图法分类号：TF111.52 文献标识码：A 文章编号：1002-I85X(2010)06-1089-05
近年来，随着通信、电动车等行业的快速发展，二 次电池得到了广泛应用，其中，镍氢电池和锂电池应 用最广。镍基合金，如LaNi5、CeNi5、沖^叱等，是 较常用的电池材料。LaNi5型材料的工业制备方法为合 金熔炼法，Ni3Sn2的工业制备方法有电沉积法、粉末 烧结法等。这些方法的共同点是首先需要用传统方法 提取纯金属，流程长，污染重且成本髙。因此有必要 开发工艺简单、成本低、无污染的新型制备方法。
在熔盐中直接电解金属氧化物制备金属或合金是 —种新型的绿色冶金工艺[1，2]。该工艺具有操作简单、 合金成分易控制、生产成本低等优点，已成功地制备 了 Ti、Cr、Nb、Tb[3—6]等金属以及合金 TiNi、Nb3Sn, 刊&和11^2等[7-1(>]。本实验在CaCl2熔盐中，用 Ni0-Ce02、Ni0-Sn02烧结试样为原料，采用恒电压电 解，制备镍基合金CeNi5&Ni3Sn2;探讨烧结温度对 烧结试样的形貌、电解过程和产物相组成的影响。
1实验
电解实验装置如图1所示，加热装置采用配有温 度控制器的铁铬铝丝电阻炉。反应器顶端带有冷却装 置和氩气进出口，釆用WYK3010型直流稳压电源作 为电解电源丨将分析纯Ce02、NiO、Sn02粉末按制备 CeNi5、Ni3Sn2所需比例称量,混入2%的粘结剂(PVB), 在球磨机中湿磨3 h，取出干燥后在30 MPa下压制成
直径10 mm,质量2.5 g的圆片，中间钻孔后在850， 1050, 1250 1C下烧结5 h。将烧结片悬挂在铁铬铝丝 上作为阴极，外围用铁铬铝丝包裹(图2),以增大电流 密度，加快反应速率。
熔盐采用分析纯CaCl2,在马弗炉中缓慢升温至 400 .C，保温8h。冷却后放置在氧化铝坩埚中，置于 反应器底部。在电解炉升温过程中，阴极和石墨碳棒 悬在熔盐上方预热，同时通入氩气。熔盐温度达到850 ■C,将阴极和石墨碳棒插入熔盐中，通以直流电开始 电解，控制电压为3.1 V,电解时间11 h。电解完成后 将阴极产物取出，用蒸馏水冲洗，常温下干燥。
2结果与讨论
2. 1烧结温度对试样形貌及相组成的影响
Ni0-Ce02试样分别在 850，1050, 1250 T烧结 5h后的微观形貌如图3所示。比较图3a、3b可知， 850 °C烧结后试样的微观形貌与烧结前相比，并无 明显差别，颗粒尺寸较小，堆积杂乱。与850 'C相 比，105(TC烧结后的试样中的颗粒略有増大，排列 趋于整齐（如图3c所示）。由图3d可见，当烧结 温度达到1250 °C时，试样中的颗粒明显增大，颗粒 间互相粘连。试样经过烧结后，其强度得到明显增 加，可以避免在电解过程中被熔盐粉化。同时，高 温烧结增加了颗粒之间的连接作用，有利于还原过 程中电子的传递。
Ni0-Sn02 试样在 850, 1050, 1250 r烧结 5h 后 的微观形貌如图4所示。与Ni0-Ce02试样相同的规 律是：烧结温度越高，颗粒排列越紧密。不同之处是: Ni0-Sn02试样烧结前颗粒最大，堆积杂乱，烧结以后 颗粒变小，且烧结温度越高，颗粒越小。
烧结前的NiO-Ce〇2和Ni0-Sn02试样均为浅绿 色，烧结后变为深绿色，体积明显缩小。随着烧结温 度的升高，Ni0-Ce02和Ni0-Sn02试样的孔隙率明显 降低，如表1所示。孔隙率是影响电解效果的重要因 素，孔隙率越高，熔盐和02_的扩散速度越快，电脱氧 效果越好[4]。
活性较高的金属氧化物，如La203,在烧结过程 中容易同其它金属氧化物生成稳定的三元化合物，使 得电解困难。本实验所采用的NiO、Ce02、Sn02性质 稳定，在850~1250 °C的温度范围内烧结，均未发生 反应，仍为Ni0-Ce02、Ni0-Sn02的混合物（图5)。 2.2恒电压电解
表 2 为 850 T下 NiO、Ce02、Sn02& CaCl2 的理 论分解电压的计算结果。从表中可见，850 ’C下NiO、 Ce02、Sn02的理论分解电压均低于熔盐的分解电压。 如果电解电压控制在3.2 V以下,可以实现Ni0、Ce02、 Sn02的脱氧而不会造成熔盐分解，