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摘要：采用球磨混合及热处理方法制备了含有多壁碳纳米管(MCNTs)的硫基复合正极材料，利用X射线衍 射(XRD)和扫描电子显微镜(SEM)测定材料的结构和形貌，较系统地研究了 MCNTs含量和粘结剂种类对硫基 复合正极容量、循环稳定性和自放电行为等的影响.结果表明：MCNTs的合适含量为5%-8%知，质量分数)，以 水性粘结剂环糊精制备的硫基复合正极电化学性能最佳.锂-硫电池在常温和半充电状态下放置30天几乎没有 自放电；当电流倍率为0.1C时，冷环糊精为粘结剂的正极初始充电容量为687.7 mAh-g-1, 100次循环以后可逆 容量为623.8 mAh*g-1,容量保持率达90.7%.

关键词：锂-硫电池；硫基正极；多壁碳纳米管；水性粘结剂；环糊精 中图分类号：O646.21

 

常温下元素硫与锂的电化学反应具有可逆性. 因此，硫作为二次锂电池正极材料具有理论比容量 高，价格低廉和安全无毒等优点[1-2],应用前景广阔. 然而，硫基电极依然存在许多缺点[3-7],制约着锂-硫 电池的实用化.首先，硫基电极中的硫活性颗粒导电 性差，利用率低，并且随着电化学循环的进行，电极

结构易溶胀、坍塌和剥落致使硫的利用率越来越低; 其次，在电化学循环过程中放电产物Li2Sy(y逸4)在 电解液中的溶解造成电池自放电，也使电解液的粘 度增加,离子扩散受阻,影响电极的循环性能.再次， 硫基电极最常使用聚偏氟乙烯(PVDF)或者聚环氧 乙稀(PEO)作为粘结剂，但是这些粘结剂在有机溶液

 

 

中易溶胀使粘结性能降低，电极的导电性变差. 因此，近几年主要围绕改善硫的导电性和电化学可 逆性开展研究.在材料结构上，首先考虑是将单质硫 吸附在高导电的多孔碳母体中[12-16]，其次是采用有 机硫化物[17-19]，再则是制备含硫复合材料[2°-21].这些 新型材料结构或多或少提高了电极的循环稳定性， 硫基活性材料的容量高达约800 mAh-g"1.此外，使 用无污染、高粘性的粘结剂来稳定电极结构，提高电 极的循环性能也是近期研究的方向[22-27].

 

我们先前制备的硫基导电复合正极材料具有 700 mAh-g"1以上的高容量和较好的循环稳定性[2°]. 但从材料粉末结构看，数百纳米的一次颗粒团聚成 微米级的二次大颗粒，这些大颗粒一方面增加了锂 离子在固相中的扩散距离，不利于反应的进行;另一 方面，在充放电过程中的体积变化会使大颗粒离解 成小颗粒，使部分活性颗粒的电接触变差.本文尝试 通过在反应物中掺人少量纳米碳纤维抑制产物的颗 粒长大和团聚.同时高导电的MCNTs有望将反应 颗粒相互连接起来，形成好的导电网络，以便提高电 极的工作稳定性.本文研究和比较了传统与新型粘 结剂对硫基正极电化学性能的影响，并探讨了相关 作用机理.

 

1实验部分 1.1材料制备

 

将聚丙烯腈(PAN，密度1.184 g*cm"3，美国Sigma-Aldrich公司)，升华硫(CP，国药化学试剂集团)和多 壁碳纳米管(MCNTs，直径10-30 nm，深圳市比尔科 技发展有限公司)按一定的质量比(1:6:*，0臆*<1)球 磨混合均勻后，装载于石英舟中，将石英舟移人石英 管，在流动的氩气气氛保护下，在320益加热7 h，得 到黑色的含硫复合材料.热处理过程中，有硫化氢气 体逸出，多余的升华硫随流动的氩气一起排出.

 

1.2材料表征

 

样品的物相结构通过X射线衍射仪(XRD，D/ max-2200/PC，Japan Rigaku Corporation)测定.采用 Cu Ka辐射源，波长为0.15406 nm，扫描速率为5 (0)-min-1.样品的形貌分析是先将样品放人无水乙醇中， 用超声波分散一定时间，取少量分散液滴在盖玻片 上，然后在扫描电子显微镜(SEM，S-2150，Hitachi Corp.，Japan)下进行形貌观察.采用碳硫分析仪(HCS-040G，中国上海德凯仪器公司)检测硫含量，本文中 使用的不含MCNTs的复合材料硫含量约为45.6%

(w)，含有5%(w)MCNTs的复合材料硫含量约为 42.2%.

 

1.3硫基复合正极的制备

 

将制得的硫基复合活性材料，茁-环糊精(简称为 HHJ，国药化学试剂集团)粘结剂与Super P导电剂 按质量比80:10:10混合，加人适量蒸馏水作为分散 剂，先超声波处理30 min，超声波频率为100 kHz， 然后加热至40益并磁力搅拌4 h，接着将三者混合 均勻的浆料涂覆在铝箔上，80益下真空干燥2h，随 后用椎12.5 mm的冲头冲成圆形极片，在1 MPa的 压强下压片后得到硫基正极片.电极涂层薄膜的厚 度约为25滋m.

 

参照上述方法依次制备以明胶(简称为MJ， Bloom160，勃氏粘度12)、PVDF和聚四氟乙烯 (PTFE)为粘结剂的电极.只是PVDF的分散剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP，AR，国药化学试剂集团)，并且 以PVDF和PTFE为粘结剂的电极浆料在磁力搅拌 过程中不需要加热.

 

1.4电化学性能测试

 

将采用1.3节方法所制的四种粘结剂正极片转 移到氩气手套箱(UNLAB，德国M.Braun公司)，以 金属锂为对电极制成实验扣式电池(CR2016)，电解 液为 1 mol.L-1 LiPF6/EC:DMC(体积比 1:1，EC:碳酸 乙烯酷，DMC: 二甲基碳酸酷)，隔膜为ENTEK ET20-26 PE.将装配好的电池静置8 h以后，在电池 测试系统(Land CT2001A，武汉金诺电子有限公司) 上进行充放电和循环性能测试.测试温度为25益， 充放电电流倍率为0.1C和2C，充放电电压范围为 1-3 V(vs Li/Li+).循环伏安实验采用电化学工作站 (CHI604，上海辰华仪器公司)进行测试，扫描速率为 0.2 mV-s-1.采用交流阻抗仪(SI-1287，1260系统，英 国Solartron Metrology公司)测定电极的电化学阻抗 谱，测试频率范围为10-1-105Hz，微扰电压为5 mV. 本文所指的比容量是以整个复合材料的质量计算而 得.

 

2结果与讨论

 

2.1材料结构和形貌分析

 

图1为加人MCNTs前后合成材料的XRD谱 图.样品在25。附近有宽的衍射峰，但未见硫元素特 征衍射峰，有关文献对该复合材料的可能结构已经 进行了分析和推测^21].加人MCNTs后的衍射图谱 在26.6。出现了一个尖锐的碳衍射峰，证明MCNTs

 

较均勻地贯穿于纳米活性颗粒 之间，形成良好的结构骨架和导电网络.

图2加入MCNTs前(a)后(b)含硫复合材料的SEM图 Fig.2 SEM images for sulfur-based composite material before (a) and after (b) incorporating MCNTs

图3 MCNT含量(w)对材料电化学性能的影响 Fig.3 Effect of the MCNT content (w) on the electrochemical performance of the materials

 

PVDF: polyvinylidenefluoride; MCNTs: multi-walled carbon nanotubes

 

2.2纳米碳管复合改性

 

以传统的PVDF作为粘结剂，采用0.1C的充放 电倍率考察MCNTs含量对材料电化学循环性能的 影响，结果见图3和表1.由于MCNTs本身在1-3 V内没有明显的储锂容量，复合MCNTs将减少电 极的比容量，但可以改善反应相的导电性和电极结 构稳定性.原始材料的初始充电容量为650.4 mAh-g-1，100次循环后容量下降到374.4 mAh-g-1，容量 保持率为57.6%.随着MCNTs的不断加人，材料的 初始容量逐渐下降，但循环性能却明显改善.当 MCNTs在复合物中的含量达到10%(w)时，初始充 电容量下降到524.6 mAh-g-1，100次循环后容量为

 

433.2 mAh-g-1，容量保持率达82.6%.兼顾容量和稳 定性的双重因素，复合材料中较合适的MCNT含量 为5%-8%(w)，在电极的初始容量下降较少的前提 下获得了良好的循环稳定性.

 

2.3粘结剂对电极性能的影响 2.3.1循环性能和倍率特性